化合物結(jié)晶方法-經(jīng)典基礎(chǔ)合成知識

化合物晶型的差異直接影響其穩(wěn)定性/吸收的快慢/吸濕性/純度等,不知大家這方面有什么心得?

結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。
結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對欲分離的成分熱時溶解度大，冷時溶解度小；對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點(diǎn)要適當(dāng)，不宜過高或過低，如乙醚就不宜用。 或者利用物質(zhì)與雜質(zhì)在不同的溶劑中的溶解度差異選擇溶劑

判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距
≤ 2℃；TLC或PC展開呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰
現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)主要包括以下幾個分支：
（1）晶體生成學(xué)（crystallogeny）：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長和變化的過程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素。
（2）幾何結(jié)晶學(xué)（gometrical crystallography）：研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。
（3）晶體結(jié)構(gòu)學(xué)（crystallology）：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排而的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。
（4）晶體化學(xué)（crystallochemistry, 亦稱結(jié)晶化學(xué)）：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。
（5）晶體物理學(xué)（crystallophysics）：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。

溶劑方面：是制備結(jié)晶的關(guān)鍵所在。除yangdongyu提到的外，選擇時可用少量各種不同溶劑試驗(yàn)其溶解度，包裹冷時和熱時。一般首選乙醇。另外，盡可能選擇單一溶劑，這樣在大生產(chǎn)時也可較好的解決母液回收套用問題，降低成本。研究時，混合溶劑一般會有更好效果。還有安全，價廉也是考慮因素。

結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實(shí)有時還需要高溫保溫！這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個影響因素，他對結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。

結(jié)晶純度判定：都是一般的常規(guī)方法。不過都某些產(chǎn)品作的多了，可以憑經(jīng)驗(yàn)的，如該樣品經(jīng)過多次重結(jié)晶后，看到應(yīng)該出現(xiàn)的那種晶型，根據(jù)以往檢測結(jié)果，其含量應(yīng)該***不離十了，不信HPLC測去
另外選擇梯度降溫的條件對晶型和收率影響也較大
還有就是加晶種的時機(jī)：晶種加得過早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細(xì)；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)
重結(jié)晶方法是利用固體混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同而使其相互分離。
進(jìn)行重結(jié)晶的簡單程序是先將不純固體物質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)臒岬娜軇┲兄瞥山咏�飽和的溶液，趁熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻濾液，使晶體自過飽和溶液中析出，而易溶性雜質(zhì)仍
留于母液小，抽氣過濾，將晶體從母液中分出，干燥后測定熔點(diǎn)，如純度仍不符合要求，可再次進(jìn)行重結(jié)晶，直至符合要求為止。
關(guān)于溶劑的選擇
選擇適當(dāng)?shù)娜軇�對于重結(jié)晶操作的成功具有重大的意義，一個良好的溶劑必須符合下面兒個條件：
1、不與被提純物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)
2、在較高溫度時能溶解多量的被提純物質(zhì)而在室溫或更低溫度時只能溶解很少量；
3．對雜質(zhì)的溶解度非常大或非常小，前一種情況雜質(zhì)留于母液內(nèi)，后一種情況趁熱過濾時雜質(zhì)被濾除；
4．溶劑的沸點(diǎn)不宜太低，也不宜過高。溶劑沸點(diǎn)過低時制成溶液和冷卻結(jié)晶兩步操作溫差小，團(tuán)體物溶解度改變不大，影響收率，而且低沸點(diǎn)溶劑操作也不方便。溶劑沸點(diǎn)過高，附著于晶體表面的溶劑不易除去。
5．能給出較好的結(jié)晶。
在幾種溶劑都適用時，則應(yīng)根據(jù)結(jié)晶的回收率、操作的難易、溶劑的毒性大小及是否易燃、價格高低等擇優(yōu)選用。
關(guān)于晶體的析出
過濾得到的濾液冷卻后，晶體就會析出。用冷水或冰水迅速冷卻并劇烈攪動溶液時，可得到顆粒很小的晶體，將熱溶液在空溫條件下靜置使之緩緩冷卻，則可得到均勻而較大的品體。
如果溶液冷卻后晶體仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品種，或進(jìn)一步降低溶液溫度(用冰水或其它冷凍溶液冷卻)。
如果溶液冷卻后不析出品體而得到油狀物時，可重新加熱，至形成澄清的熱溶液后，任其自行冷卻，并不斷用玻璃棒攪拌溶液，摩擦器壁或投人品種，以加速品體的析出。若仍有油狀物開始忻出，應(yīng)立即劇烈攪拌使油滴分散。

結(jié)晶過程的確是一門學(xué)問，國內(nèi)在結(jié)晶方面專家首推天津大學(xué)化工學(xué)院的王靜康院士。關(guān)于這方面的理論書籍不少，但是真正具體到每一類物質(zhì)或每個物質(zhì)，他們又不完全相同。共性的東西可能是理論上的，具體到每一類化合物的結(jié)晶過程的討論可能對大家最有幫助。
溶劑的選擇（單一或復(fù)合）、結(jié)晶溫度，攪拌速度，攪拌方式，過飽和度的選擇，養(yǎng)晶的時間，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養(yǎng)晶這些過程中，上述溫度、攪拌速度、時間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺得難度大。
一般說來，先應(yīng)該選擇主要的條件，使結(jié)晶過程能夠進(jìn)行下去，得到晶體，然后再優(yōu)化上述條件。條件成熟后，才能進(jìn)行中試和生產(chǎn)。如果是進(jìn)行理論研究可能著重點(diǎn)就不一樣了。
如果是搞應(yīng)用研究，那么溶劑相對來說不難選擇，關(guān)鍵點(diǎn)在于使用這種溶劑能否找到過飽和點(diǎn)，過飽和點(diǎn)區(qū)間是不是好控制。如果過飽和點(diǎn)不好選，或過飽和度不夠，很難析晶，更別提養(yǎng)晶了。這時可能要考慮復(fù)合溶媒，調(diào)整過飽和區(qū)間。所以我認(rèn)為結(jié)晶過程最主要的是析晶過程，這時候各個條件的控制最為重要�？刂坪梦鼍н^程，結(jié)晶過程大概完成60%。
養(yǎng)晶過程相對來說好控制一些，主要是按照優(yōu)化參數(shù)，控制好條件，一般問題不大，放大過程中也基本不會出問題。
如果搞基礎(chǔ)研究，物性還不是很清楚，結(jié)晶過程的研究可能花費(fèi)的時間，精力較大。但一旦把整個過程搞明白，還是很有價值的。

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  新年到了，希望大家在新的一年里：身體健康，工作順利，大吉大利！這是上星期發(fā)生的事，梓鑫在幼兒園里屢屢被一個叫胡玉的小孩欺負(fù)，連著幾天放學(xué)回來臉上都有抓痕，我本人是不屑做那種到學(xué)校找老師揸的人，這樣的事，我希望已經(jīng)4歲的兒子自己去處理。畢竟以后的路都要由他自己來走，保護(hù)自己是他應(yīng)該學(xué)會的本領(lǐng)。我不想介入，只是教他一些應(yīng)對方法。  第一天被抓傷回來的時候，我看著心疼不已，他卻沒什么感覺，只是很淡地說是胡玉抓的，當(dāng)?shù)弥�胡玉是和他一樣大的男孩子后，我跟他講“他下次再打你，就可以大聲吼他，用氣魄嚇住他！就像媽媽有時大聲兇你你也會怕，如果老師在就告訴老師”。他似乎覺得這個辦法非常好，很高興地說“好，我知道了”。  第二天放學(xué)，舊傷未好又添新傷，忙問怎么回事，這次再問我就有點(diǎn)火了，還是胡玉！看我一再責(zé)備他不會反抗不會保護(hù)自己，梓鑫倒是很委屈地說“媽媽，我很兇地吼他還是沒有用怎么辦啊？”這點(diǎn)我知道，這小子體型本就不屬于虎頭虎腦“彪悍”型，聲音也絕對不洪亮，這招怎么降得住人家！雖然我不贊同以暴制暴，但這個胡玉小朋友，明顯是從一開始的隨便打鬧變成了欺負(fù)！于是我跟梓鑫講“他為什么不打別的小朋友，只打你就是因?yàn)樗�以為你打不過他，所以，你只要打贏一次他永遠(yuǎn)不敢打你的了”，梓鑫悶悶地說“可是我打不過他”，于是我又親手教他一些防范與攻擊的方法（由此我想到，平時他瘋玩著打我，我都是說他，孩子不是在平常玩玩打打中學(xué)會防身之術(shù)嗎？），梓鑫邊學(xué)邊笑，看得出來他很有信心。 ? 其實(shí)我心里還是覺得很悲哀的，一個男孩子怎么這些防身的方法都不會，是我教育方法有問題還是孩子天生這種性格，我看到很多孩子，有的怎么壓制都要欺負(fù)同伴，有的是怎么教也不會反抗，也不知道是不是他小的時候和小朋友發(fā)生矛盾時我保護(hù)過度，唉！  當(dāng)他第二天上學(xué)的時候，我還是跟老師講了這個事，雖然我想讓孩子自己解決，但也不能太冒險。因?yàn)殍黯我恢敝v是在睡覺的時候被抓傷的，所以當(dāng)天老師把他們分開睡，這一天相安無事。  誰知度過兩天周末，星期??一再去學(xué)校的時候，梓鑫還是被抓傷了，這回我真是火氣沖天，問他怎么回事，他竟然有點(diǎn)抵觸說這個事，或許是喪失一些自信心，覺得自己沒用，另一方面看我這么生氣不敢多說，平靜了一會我再細(xì)細(xì)問他“老師不是把你們分開了嗎？怎么還是被他抓了？”“老師不在的時候他爬過來抓的”“那老師去哪了”“她去吃飯了”�？粗�他臉上的傷痕，有一塊就快傷到眼睛了！我又擔(dān)心又后怕，擔(dān)心那個胡玉吃定梓鑫打不過他，做出更激的行為，到時后悔莫及，后怕是想到上回的悲�。ㄨ黯�1歲10個月上過三天幼兒園，被小朋友嚴(yán)重咬傷過），我內(nèi)心是五味雜陳，愛之深責(zé)之切，我很嚴(yán)厲地說“你現(xiàn)在大了，要學(xué)著自己保護(hù)自己，媽媽不能永遠(yuǎn)在你身邊保護(hù)你，你實(shí)在打不贏就咬啊，只要能把他打痛，他下次就不敢了……”，梓鑫卻說“老師說了睡覺的時候就要睡覺”“那胡玉怎么不睡��？人家侵犯你的時候，即使老師在，你也要反抗！否則就要吃虧的。而且老師如果知道是他先打你，一定不會怪你的……”，看著面前的兒子，我覺得很無奈，他還這么小，這些他哪里會懂，即使懂他真的做得到嗎？4歲的孩子克服對一個人的恐懼只怕不是這三言兩語能夠解決的。  氣還沒消，事情不知道怎么解決，怎么幫助你呢我的孩子！    ??茫然中給老公撥去電話，氣呼呼地把事情敘述一遍，老公卻有點(diǎn)責(zé)備地說“你別氣了，不要再給他壓力，他性格如此有什么辦法，只能慢慢來”“可是人家打他他不會反擊啊！人家晨晨……”還沒說完老公就打斷我的話“不要拿他和人家比，有的小孩學(xué)習(xí)不好不也和你這一樣嗎？不要對他要求太高，像這種情況，那個小孩老是針對他，你就該當(dāng)面警告下那個小孩減減他的銳氣，免得做出更激行為，另外，也要和園長談?wù)剬W(xué)校安全管理方面……”，“可是，他應(yīng)該學(xué)著自己解決這些事……”我已經(jīng)有點(diǎn)底氣不足了，“他沒辦法自己解決怎么辦？即使比他大點(diǎn)的孩子也不一定能自己解決……”  第二天，我?guī)е�梓鑫來到幼兒園，老師正在操場上給孩子們剪指甲，顯然梓鑫被抓她也是清楚的。那個叫胡玉的小朋友并不比梓鑫高大，甚至看起來有點(diǎn)悶悶的樣子。我指著梓鑫臉上的傷問他“這是不是你抓的？我警告你啊，你下次再打他，我明天就拿一根棍子到學(xué)校來打你，還讓梓鑫爸爸把你抓警察局去！他爸爸是警察！你聽到?jīng)]有！”。老師和園長也過來解釋了一番，要將他們兩個徹底分開，園長也證實(shí)那個孩子是有點(diǎn)悶著拐！那個孩子顯然被我嚇住了，一直低著頭不敢看我，而梓鑫在一邊委屈地抹著眼淚，是啊，什么事都不用怕，有媽媽陪著你！有必要的時候還是要做一回小人的，以大欺小的目的只是為自己的孩子壯膽！

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